乳酸提取和精制技術研究進展

□ 王浩 崔耀軍 顧永華 河南金丹乳酸科技股份有限公司

 摘 要：本文介紹了當前乳酸提取和精制技術進展現狀，對結晶分離技術、萃取技術、酯化水解技術、分子蒸餾技術、色譜分離技術、膜分離技術、電滲析分離技術等主要提取和精制技術在乳酸規模化生產應用中的優缺點進行了討論，并對乳酸提取精制技術的前景進行了展望。

關鍵詞：乳酸 提取 精制

 乳酸又稱為2-羥基丙酸，主要是以淀粉生物質為原料經微生物發酵或采用化學合成法制取，廣泛應用于食品、醫藥、化工、新材料、飼料等諸多重要產業領域。提高乳酸、聚乳酸等產品的生產技術水平是我國“十二五”科學和技術發展規劃重點支持的領域。

 以乳酸為原料制備聚乳酸、丙酮酸（PA）等乳酸下游產品，乳酸產品質量和價格對下游產品收率和成本有著決定性影響，這是當前聚乳酸及其它乳酸下游產品未能廣泛推廣的一個主要因素。現有乳酸生產技術多為發酵法生產，乳酸發酵料液蒸發-酸解-脫色-離交-濃縮-成品這一提取工藝一直在乳酸提取技術中占據主流地位，為提高乳酸產品質量，滿足使用需求，目前我國主要采用分子蒸餾、膜過濾等方法對乳酸成品進行再加工，國外先進乳酸制造企業采用色譜分離法取代乳酸酸解后的脫色和離交工藝。現近年來乳酸提取和精制技術的主要進展和新的發展趨勢進行簡要分析。

1 結晶分離技術

 以前我們所提的乳酸結晶分離技術是指乳酸鈣結晶-酸解工藝。本文所提的乳酸結晶分離技術是最近正在研究的乳酸成品結晶分離技術。該技術是乳酸成品在一定的溫度、濃度等條件下實現結晶，其晶體乳酸經過分離、融化制得高純度產品，分離的母液進行循環結晶。L-乳酸（當前市場上主要乳酸產品，光學純度98%以上，化學純度95%以上）經過結晶分離制得的產品經檢測，光學純度（L-乳酸占總乳酸的含量）≥99.5%,化學純度（L-乳酸占總酸的含量）≥97%,色度<25APHA.由于L-乳酸的光學純度主要受發酵菌種決定，精制提取技術很難對其提升，而結晶分離技術可以對L-乳酸光學純度進一步提升。因此，該技術相比較其它同類產品工業化技術，在產品光學純度方面可達到。該技術的乳酸收率約為60%,盡管結晶分離出的母液可以循環再制成普通乳酸，但成本仍是該技術面臨的主要難題。在高端乳酸產品工業化生產技術方面，結晶分離技術將是研究的熱點。

2 萃取技術

 萃取技術是依據相似相溶的原理，采用適當的溶劑加入發酵體系將乳酸萃取到萃箱進行分離提純的一種方法。發酵與萃取耦合的原位分離技術是目前報道的發酵提取技術，在發酵的同時通過添加萃取劑將乳酸從發酵體系中萃取出來，在簡化了發酵過程的同時消除了產物抑制，提高了發酵轉化率[1].但一般萃取劑大多具有一定的毒性，影響發酵菌種的活性，且生產過程不易控制，該技術目前僅停留在實驗室階段。從乳酸發酵結束后的發酵液中萃取乳酸是現在研究最熱的提取技術之一，萃取劑采用正丁醇、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯以及胺類物質等均已有報道，但存在收率低、萃取劑殘留等問題，特別是這些報道的反萃取過程不能直接得到乳酸，只能得到乳酸鹽或者乳酸衍生物類，致使該技術難以工業化應用。目前有研究采用復合萃取劑提取乳酸酸解料液中的乳酸，反萃取通過熱水可以直接提取出乳酸，該技術若能成功實施工業化，將是我國乳酸提取技術的一大進步。盡管萃取技術提取的乳酸成品質量與分子蒸餾、色譜分離以及結晶分離等技術有著些微差距，但它以乳酸酸解料進行，具有無可比擬的成本優勢。應用萃取技術的關鍵是尋找無毒、高效、可實現溫差反萃、經濟可行的萃取劑，以及高效的從有機相中直接分離出乳酸。

3 酯化水解法

 酯化水解法在1946年有文獻[2]報道，乳酸或乳酸鈣在催化劑的作用下，與低級醇反應生成酯，蒸餾出乳酸酯進行水解制得高純度的乳酸。但受反應平衡限制，收率低，難以實現工業化應用。目前有研究在對酯化水解法進行改進，原料采用無毒廉價的乙醇，環己烷作帶水劑，在安全環保方面實現了突破。催化反應和滲透汽化等過程集成技術[3]的出現，也為乳酸酯化水解法提供了一項選擇，只要解決了收率和成本問題，乳酸酯化水解法可實現規模化推廣。

4 分子蒸餾技術

 分子蒸餾是一項較新的尚未廣泛應用于產業化生產的分離技術，能解決大量常規蒸餾技術所不能解決的題目。分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，能在極高真空下操縱，依據分子運動均勻自由程的差別，實現的非平衡連續蒸餾過程，能使液體在遠低于其常壓沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。目前河南金丹乳酸科技股份有限公司已經成功實現分子蒸餾工業化生產乳酸，其設備的極限真空度達到絕壓10pa（負載時的真空度），整體設備達到小于0.1mbar L/s的泄漏率（相當于整套裝置每小時吸入只有4.2g的空氣）。分子蒸餾技術分離乳酸工藝簡單、步驟少、產品純度高，但一次性投資比較大。

5 色譜分離技術

 色譜分離技術又稱層析分離技術或色層分離技術，是一種分離復雜混合物中各個組分的有效方法。目前已經得到應用的是通過閥切換技術改變模擬移動床的固定相逆向移動，在L-乳酸提取上具有分離效率高、選擇性好等優點。但存在當被分離物極性相差較小時分離效果不好，即L-乳酸和其它雜酸不易分離，洗脫時使用溶劑較多，樹脂消耗高等問題，在國內該技術多用在實驗室或小批量生產上。目前荷蘭purac公司采用該技術已實現工業化提取乳酸。

6 膜分離技術

 膜分離[4]是以選擇性透過膜為分離介質，在膜兩側一定推動力的作用下，使原料中的某組分選擇性地透過膜，從而使混合物得以分離，以達到提純、濃縮等目的的分離過程。膜分離法能夠在一定程度上提高L-乳酸產品的質量，具有能耗低、節約資源、易自控和維修、易于放大等優點[5].國內多數乳酸生產企業采用此方法制備優質級乳酸產品。但膜成本高、膜通量衰減和膜污染的問題是限制該技術推廣的主要因素。

7 結束語

 隨著食品、醫藥、化工、新材料等行業對乳酸產品的品質要求越來越高，尤其是聚乳酸材料的應用和發展，對其單體原料乳酸的品質提出了更高的要求，乳酸行業迫切需要對產品的提取和精制技術進行更新換代。尋求更為經濟、有效的乳酸提取和精制方法，提高產品的質量，降低生產成本，適應大規模生產需要，已成為我國乳酸行業中迫切需要解決的問題。盡管目前很多新技術還處于研發階段，需要不斷的完善和改進，但隨著研究的不斷深入和提高，高質量、高收率、低物耗、低能耗、無污染的乳酸提取和精制技術必將得到廣泛應用。

參考文獻

 [1] 秦煒，戴猷元。有機酸萃取發酵過程的研究進展[J].現代化工，2000,20（4）：14-17.

 [2] Filachione E M,Fisher C H.Purification of lactic acid:production of methyl lactate from aqueous solutions of crude acid [J].Ind.Eng.Chem.,1946,38（2）：228-232.

 [3] 李雪輝，王樂夫，孫琳。滲透汽化一酯化反應耦聯膜過程動力學模型 [J] .化工學報。2000,51（2）：210-214.

 [4] 劉家祺編著。分離過程與模擬[M].北京：清華大學出版社，2007,（4）： 263-265.

 [5] Radecki P P,Crittenden J C,Shonnard D R,et a1.Emerging separation and Separative reaction technologies for process waste reduction[M].New York:American Institute of Chemical Engineers,1999,111-118.